制冷劑發(fā)展簡史及現(xiàn)階段主要問題
史琳1 安青松2
（1．清華大學熱科學與動力工程教育部重點實驗室，清華大學，北京 100084
2．天津大學中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室，天津大學，天津 300072；）
【摘要】：制冷劑作為制冷空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的工作介質(zhì)，它不僅決定了系統(tǒng)參數(shù)、性能、安全可靠性及應用場合，而且也是推動制冷技術(shù)發(fā)展的主要動力之一。目前，隨著環(huán)保意識的提高和科技的進步，不僅對制冷劑的發(fā)展提出了新的要求，同時也帶動了制冷劑進入了新的全面發(fā)展時期。新的合成制冷劑不斷涌現(xiàn)、微燃和可燃制冷劑的使用興趣日益增加、天然制冷劑的關(guān)鍵技術(shù)不斷提升等，這些都加速了制冷劑的替代發(fā)展。本文將以連載的方式，通過介紹制冷劑發(fā)展簡史以及現(xiàn)階段主要問題，并通過詳細闡述制冷劑的環(huán)保指標和安全指標、替代發(fā)展趨勢、對制冷系統(tǒng)主要部件的要求、以及相關(guān)標準和中國制冷劑替代的現(xiàn)存問題，希望讀者能全面了解制冷劑的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢。
【關(guān)鍵詞】：制冷劑；環(huán)保；安全；標準；評價
隨著經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平的提高，追求可控與舒適的溫濕度環(huán)境已逐漸成為了人類生產(chǎn)、生活的必備要求。壓縮式制冷空調(diào)和熱泵技術(shù)（以下簡稱制冷系統(tǒng)）是利用制冷劑在系統(tǒng)各部件間循環(huán)流動，通過熱力狀態(tài)的變化，實現(xiàn)從低溫熱源吸熱向高溫熱源放熱，從而達到營造不同于自然環(huán)境的可控與舒適環(huán)境的要求的技術(shù)。因此，制冷系統(tǒng)漸漸成為各種民用建筑必須具備的條件。然而，該技術(shù)雖然為人類提供了可控與舒適環(huán)境的同時，也帶來了破壞大氣臭氧層、增加碳排放、促進溫室效應等負面影響。為解決這些問題，作為制冷系統(tǒng)“血液”的制冷劑，需要逐漸向環(huán)保、高能效方向轉(zhuǎn)化；因為它不僅影響制冷系統(tǒng)的能力、效率、可靠性、安全性，又對壓縮機和其它部件以及潤滑油有不同要求。所以，制冷劑的選擇及有效利用成為了當前制冷系統(tǒng)發(fā)展的關(guān)鍵。
1 制冷劑發(fā)展簡史
回顧制冷劑的發(fā)展歷史，不難發(fā)現(xiàn)，制冷劑是推動制冷技術(shù)整體向前發(fā)展和應用普及的動力。從早期人們發(fā)現(xiàn)一些液體蒸發(fā)能夠達到制冷效果，到后來發(fā)明利用蒸汽壓縮式制冷循環(huán)通過一些流體物性變化實現(xiàn)制冷作用，人類在不斷探索各種物質(zhì)的物性特點，開發(fā)新的制冷技術(shù)和追求完美的制冷工質(zhì)。
美國的James M Calm博士首先將制冷劑的發(fā)展歷程分成了4個階段[1] ，隨后英國的Andy Pearson博士又對不同制冷劑類型進行了詳細的描述[2] （見圖1）。
第一階段（1830年至1930年）：該階段主要以天然工質(zhì)為主，由于受限于當時的科學技術(shù)水平，傾向于選擇容易獲得并能夠達到制冷目的的天然物質(zhì)，這類工質(zhì)多數(shù)是可燃或有毒的，代表性的有氨（NH3）、碳氫（HCs）、二氧化碳（CO2）等，其使用大多局限于工業(yè)用途。直到20世紀初氟化物CFCs被發(fā)明，制冷空調(diào)技術(shù)才得到真正的普及，制冷劑發(fā)展也就進入了第二階段。
第二階段（1930年至1990年）：在這一階段幾乎所有天然工質(zhì)（除NH3以外）均被氯氟烴（CFCs）以及隨后發(fā)明的含氫氯氟烴（HCFCs）等所取代，該階段是制冷劑的重大變革，由此也極大地推動了制冷空調(diào)行業(yè)的發(fā)展。該類制冷工質(zhì)具有安全、穩(wěn)定、熱工性能好等優(yōu)點，代表性制冷工質(zhì)為CFC11、CFC12和HCFC22。然而，1974年美國加利福尼亞州立大學的Molina博士和Rowland博士在科學期刊Nature上發(fā)表的論文[3] ，發(fā)現(xiàn)CFCs制冷劑中的氯原子會破壞大氣中的臭氧層，這使我們對安全和環(huán)保有了更進一步認識。
第三階段（1990年-至二十一世紀初期），由于CFCs、HCFCs類制冷工質(zhì)對臭氧層的破壞作用，聯(lián)合國《蒙特利爾議定書》（Montreal Protocol） [4] 開始階段性地禁用該類物質(zhì)，氫氟烴（HFCs）類及其混合工質(zhì)（如R410A、R407C、R404A）逐漸替代CFCs、HCFCs類制冷工質(zhì)；此外，天然工質(zhì)NH3、CO2、碳氫（HCs）等也重新引起重視。第三階段的制冷劑以環(huán)保性為主要出發(fā)點，使我們從以往只注重身邊周圍的活動空間的安全，轉(zhuǎn)到需要理解整個地球環(huán)境的重要性評價上，這又一次極大地促進和推動了制冷技術(shù)的革新[5] 。
第四階段（本世紀初至今），由于全球氣候變暖加劇，溫室效應較大的制冷劑的限用已提上日程，原本用于替代CFCs、HCFCs類制冷劑的HFCs已被《京都議定書》(Kyoto Protocol)[6]定為溫室氣體，盡管限用期限還未確定，但開發(fā)新一代制冷劑勢在必行。本階段制冷劑發(fā)展思路是，協(xié)同考慮臭氧層的保護和抑制溫室效應，并兼顧能源節(jié)約。零ODP（臭氧破壞潛值）、低/中GWP（全球變暖潛值）的人工合成工質(zhì)(HFC32、HFC152a、HFO1234yf等)和天然工質(zhì)(HCs、NH3、CO2等)有望成為主要候選對象，這勢必將再次掀起制冷技術(shù)的重大演變。
由此可知，當前不斷惡化的環(huán)境、日益枯竭的能源、逐步發(fā)展的技術(shù)都對制冷領(lǐng)域包括制冷劑提出了新的要求，也給予了新的挑戰(zhàn)。對于制冷劑來說，關(guān)鍵就是如何選擇、開發(fā)合適的新一代制冷劑、如何設計和完善新一代制冷劑的應用系統(tǒng)。只有解決這些“方向性”問題，制冷技術(shù)的發(fā)展才能步入可持續(xù)發(fā)展的、良性循環(huán)的道路。然而為了解決這些問題，科技人員不得不在越來越多的約束條件和越來越少的可選候補制冷劑中進行選擇。
2 制冷劑發(fā)展形勢和一些常用制冷劑
在保護臭氧層方面：自1987年9月國際上出臺了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》以來，直到2007年第19次締約方會議，該《議定書》共經(jīng)歷了4次修正和2次調(diào)整，規(guī)定了受控物質(zhì)的種類、控制限額的基準、控制時間、設立多邊基金機制等。目前，《議定書》的方案逐漸被全世界各國所廣泛贊同和遵守，條約的實施也取得了一定成效：2007年，美國國家航空航天局NASA的數(shù)據(jù)表明，自1998年以來，臭氧洞的最低水平已經(jīng)趨于穩(wěn)定，不再減少[5] 。
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