制冷劑發(fā)展簡(jiǎn)史及現(xiàn)階段主要問(wèn)題

史琳¹  安青松²
（1．清華大學(xué)熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)，北京 100084
2．天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)，天津 300072；）

    【摘要】：制冷劑作為制冷空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的工作介質(zhì)，它不僅決定了系統(tǒng)參數(shù)、性能、安全可靠性及應(yīng)用場(chǎng)合，而且也是推動(dòng)制冷技術(shù)發(fā)展的主要?jiǎng)恿χ弧Ｄ壳?，隨著環(huán)保意識(shí)的提高和科技的進(jìn)步，不僅對(duì)制冷劑的發(fā)展提出了新的要求，同時(shí)也帶動(dòng)了制冷劑進(jìn)入了新的全面發(fā)展時(shí)期。新的合成制冷劑不斷涌現(xiàn)、微燃和可燃制冷劑的使用興趣日益增加、天然制冷劑的關(guān)鍵技術(shù)不斷提升等，這些都加速了制冷劑的替代發(fā)展。本文將以連載的方式，通過(guò)介紹制冷劑發(fā)展簡(jiǎn)史以及現(xiàn)階段主要問(wèn)題，并通過(guò)詳細(xì)闡述制冷劑的環(huán)保指標(biāo)和安全指標(biāo)、替代發(fā)展趨勢(shì)、對(duì)制冷系統(tǒng)主要部件的要求、以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和中國(guó)制冷劑替代的現(xiàn)存問(wèn)題，希望讀者能全面了解制冷劑的現(xiàn)狀和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

    【關(guān)鍵詞】：制冷劑；環(huán)保；安全；標(biāo)準(zhǔn)；評(píng)價(jià)

    隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高，追求可控與舒適的溫濕度環(huán)境已逐漸成為了人類生產(chǎn)、生活的必備要求。壓縮式制冷空調(diào)和熱泵技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱制冷系統(tǒng)）是利用制冷劑在系統(tǒng)各部件間循環(huán)流動(dòng)，通過(guò)熱力狀態(tài)的變化，實(shí)現(xiàn)從低溫?zé)嵩次鼰嵯蚋邷責(zé)嵩捶艧?，從而達(dá)到營(yíng)造不同于自然環(huán)境的可控與舒適環(huán)境的要求的技術(shù)。因此，制冷系統(tǒng)漸漸成為各種民用建筑必須具備的條件。然而，該技術(shù)雖然為人類提供了可控與舒適環(huán)境的同時(shí)，也帶來(lái)了破壞大氣臭氧層、增加碳排放、促進(jìn)溫室效應(yīng)等負(fù)面影響。為解決這些問(wèn)題，作為制冷系統(tǒng)“血液”的制冷劑，需要逐漸向環(huán)保、高能效方向轉(zhuǎn)化；因?yàn)樗粌H影響制冷系統(tǒng)的能力、效率、可靠性、安全性，又對(duì)壓縮機(jī)和其它部件以及潤(rùn)滑油有不同要求。所以，制冷劑的選擇及有效利用成為了當(dāng)前制冷系統(tǒng)發(fā)展的關(guān)鍵。

1 制冷劑發(fā)展簡(jiǎn)史

　　回顧制冷劑的發(fā)展歷史，不難發(fā)現(xiàn)，制冷劑是推動(dòng)制冷技術(shù)整體向前發(fā)展和應(yīng)用普及的動(dòng)力。從早期人們發(fā)現(xiàn)一些液體蒸發(fā)能夠達(dá)到制冷效果，到后來(lái)發(fā)明利用蒸汽壓縮式制冷循環(huán)通過(guò)一些流體物性變化實(shí)現(xiàn)制冷作用，人類在不斷探索各種物質(zhì)的物性特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新的制冷技術(shù)和追求完美的制冷工質(zhì)。

　　美國(guó)的James M Calm博士首先將制冷劑的發(fā)展歷程分成了4個(gè)階段^[1] ，隨后英國(guó)的Andy Pearson博士又對(duì)不同制冷劑類型進(jìn)行了詳細(xì)的描述^[2] （見(jiàn)圖1）。

　　第一階段（1830年至1930年）：該階段主要以天然工質(zhì)為主，由于受限于當(dāng)時(shí)的科學(xué)技術(shù)水平，傾向于選擇容易獲得并能夠達(dá)到制冷目的的天然物質(zhì)，這類工質(zhì)多數(shù)是可燃或有毒的，代表性的有氨（NH3）、碳?xì)洌℉Cs）、二氧化碳（CO2）等，其使用大多局限于工業(yè)用途。直到20世紀(jì)初氟化物CFCs被發(fā)明，制冷空調(diào)技術(shù)才得到真正的普及，制冷劑發(fā)展也就進(jìn)入了第二階段。

   第二階段（1930年至1990年）：在這一階段幾乎所有天然工質(zhì)（除NH3以外）均被氯氟烴（CFCs）以及隨后發(fā)明的含氫氯氟烴（HCFCs）等所取代，該階段是制冷劑的重大變革，由此也極大地推動(dòng)了制冷空調(diào)行業(yè)的發(fā)展。該類制冷工質(zhì)具有安全、穩(wěn)定、熱工性能好等優(yōu)點(diǎn)，代表性制冷工質(zhì)為CFC11、CFC12和HCFC22。然而，1974年美國(guó)加利福尼亞州立大學(xué)的Molina博士和Rowland博士在科學(xué)期刊Nature上發(fā)表的論文^[3] ，發(fā)現(xiàn)CFCs制冷劑中的氯原子會(huì)破壞大氣中的臭氧層，這使我們對(duì)安全和環(huán)保有了更進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。

　　第三階段（1990年-至二十一世紀(jì)初期），由于CFCs、HCFCs類制冷工質(zhì)對(duì)臭氧層的破壞作用，聯(lián)合國(guó)《蒙特利爾議定書(shū)》（Montreal Protocol） ^[4] 開(kāi)始階段性地禁用該類物質(zhì)，氫氟烴（HFCs）類及其混合工質(zhì)（如R410A、R407C、R404A）逐漸替代CFCs、HCFCs類制冷工質(zhì)；此外，天然工質(zhì)NH3、CO2、碳?xì)洌℉Cs）等也重新引起重視。第三階段的制冷劑以環(huán)保性為主要出發(fā)點(diǎn)，使我們從以往只注重身邊周圍的活動(dòng)空間的安全，轉(zhuǎn)到需要理解整個(gè)地球環(huán)境的重要性評(píng)價(jià)上，這又一次極大地促進(jìn)和推動(dòng)了制冷技術(shù)的革新^[5] 。

　　第四階段（本世紀(jì)初至今），由于全球氣候變暖加劇，溫室效應(yīng)較大的制冷劑的限用已提上日程，原本用于替代CFCs、HCFCs類制冷劑的HFCs已被《京都議定書(shū)》(Kyoto Protocol)[6]定為溫室氣體，盡管限用期限還未確定，但開(kāi)發(fā)新一代制冷劑勢(shì)在必行。本階段制冷劑發(fā)展思路是，協(xié)同考慮臭氧層的保護(hù)和抑制溫室效應(yīng)，并兼顧能源節(jié)約。零ODP（臭氧破壞潛值）、低/中GWP（全球變暖潛值）的人工合成工質(zhì)(HFC32、HFC152a、HFO1234yf等)和天然工質(zhì)(HCs、NH3、CO2等)有望成為主要候選對(duì)象，這勢(shì)必將再次掀起制冷技術(shù)的重大演變。

　　由此可知，當(dāng)前不斷惡化的環(huán)境、日益枯竭的能源、逐步發(fā)展的技術(shù)都對(duì)制冷領(lǐng)域包括制冷劑提出了新的要求，也給予了新的挑戰(zhàn)。對(duì)于制冷劑來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵就是如何選擇、開(kāi)發(fā)合適的新一代制冷劑、如何設(shè)計(jì)和完善新一代制冷劑的應(yīng)用系統(tǒng)。只有解決這些“方向性”問(wèn)題，制冷技術(shù)的發(fā)展才能步入可持續(xù)發(fā)展的、良性循環(huán)的道路。然而為了解決這些問(wèn)題，科技人員不得不在越來(lái)越多的約束條件和越來(lái)越少的可選候補(bǔ)制冷劑中進(jìn)行選擇。

2 制冷劑發(fā)展形勢(shì)和一些常用制冷劑

　　在保護(hù)臭氧層方面：自1987年9月國(guó)際上出臺(tái)了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》以來(lái)，直到2007年第19次締約方會(huì)議，該《議定書(shū)》共經(jīng)歷了4次修正和2次調(diào)整，規(guī)定了受控物質(zhì)的種類、控制限額的基準(zhǔn)、控制時(shí)間、設(shè)立多邊基金機(jī)制等。目前，《議定書(shū)》的方案逐漸被全世界各國(guó)所廣泛贊同和遵守，條約的實(shí)施也取得了一定成效：2007年，美國(guó)國(guó)家航空航天局NASA的數(shù)據(jù)表明，自1998年以來(lái)，臭氧洞的最低水平已經(jīng)趨于穩(wěn)定，不再減少^[5] 。

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